Forskerne ved Seoul National University har utviklet en elektrokjemisk reaktor for framstilling av kjemikalier som blant annet brukes i biologisk nedbrytbar plast, legemidler, lim, beskyttende belegg og elektronikk. Metoden reduserer behovet for å tilsette peroksidbaserte oksidasjonsmidler separat, og reaksjonene foregår ved romtemperatur og normalt atmosfærisk trykk.

Arbeidet ble ledet av Džejun Rju ved Institutt for kjemisk og biologisk prosessteknikk ved Seoul National Universitys ingeniørfakultet. Studien er publisert i Journal of the American Chemical Society (JACS), som utgis av American Chemical Society.

Et oversett forhold ved elektrodene

Studien bygger på organisk elektrosyntese, en metode der elektrisk energi brukes til å drive kjemiske reaksjoner og framstille karbonholdige forbindelser. Metoden har fått økt oppmerksomhet fordi den kan redusere behovet for tradisjonelle oksidasjons- og reduksjonsmidler. Slike stoffer gjør det mulig å gjennomføre reaksjoner ved å ta opp eller avgi elektroner, men enkelte av dem er krevende å håndtere og kan føre til uønsket kjemisk avfall.

Forskere har hittil i stor grad konsentrert seg om spenning, elektrodematerialer og sammensetningen av løsningen. Seoul-teamet mente imidlertid at også det mikroskopiske kjemiske miljøet rett ved hver elektrode kunne være avgjørende. Det er her molekylene utveksler elektroner og omdannes.

En av de viktigste egenskapene ved dette miljøet er pH-verdien, altså hvor surt eller basisk det er. Under en elektrokjemisk reaksjon kan hydrogenioner, også kalt protoner, dannes eller forbrukes ved elektrodene. Dersom protonene dannes eller forsvinner raskere enn de rekker å bevege seg gjennom løsningen, kan pH-verdien tett ved elektroden bli svært forskjellig fra pH-verdien som måles i løsningen som helhet.

Forskerne fant at lokale pH-forskjeller kan påvirke dannelsen av reaktive oksygenforbindelser, hvordan utgangsmolekylene oppfører seg, og om produktene som dannes, forblir stabile eller brytes ned. Dermed kan en reaksjon mislykkes selv om sammensetningen i hele løsningen ser riktig ut.

For å undersøke hvor utbredt effekten kan være, analyserte teamet mer enn 600 studier om organisk elektrosyntese som er publisert siden 2010. Omtrent 89 prosent av arbeidene de gikk gjennom, omhandlet reaksjoner ved én eller flere elektroder der både elektroner og protoner ble overført.

Det er viktig fordi protonenes bevegelse kan endre surhetsgraden lokalt. Forskerne konkluderer derfor med at pH-forskjeller ved elektrodene som tidligere ikke er blitt oppdaget, kan påvirke et bredt spekter av elektrokjemiske reaksjoner – ikke bare enkelte spesialtilfeller.

Store forskjeller i en nesten nøytral løsning

Beregningene viste hvor store forskjellene kan bli. Selv når løsningen samlet sett er nesten nøytral, kan pH-verdien ved katoden – elektroden der reduksjon skjer – komme opp i omtrent 11. Det gir et tydelig basisk miljø. Ved anoden, der oksidasjon skjer, kan pH-verdien samtidig synke til rundt 2,5 og skape et sterkt surt miljø.

Under slike forhold kan tilgangen på de reaktive oksygenforbindelsene reaksjonen trenger, bli redusert. Råstoffene kan også endre kjemisk form, mens de nyproduserte stoffene kan brytes ned raskere. Det er derfor ikke nok å regulere surhetsgraden i hele løsningen; avgjørende er miljøet rundt elektrodene, der reaksjonen faktisk foregår.

Brukte oksygen fra luft og elektrisk energi

For å teste hypotesen undersøkte forskerne Baeyer–Villiger-oksidasjon. I denne prosessen tilføres et oksygenatom til et organisk molekyl kalt et keton, slik at molekylet omdannes til en ester eller en lakton. Laktoner er ringformede forbindelser som brukes som viktige råstoffer i biologisk nedbrytbar plast og polyuretaner.

Tradisjonelt krever denne typen oksidasjon ofte svært reaktive oksidasjonsmidler, blant annet peroksysyrer. De er effektive, men kan skape utfordringer knyttet til sikker håndtering, kjemisk avfall og behandling av uønskede biprodukter.

I stedet brukte forskerne elektrisitet til å aktivere oksygengass ved en elektrode. Prosessen dannet reaktive oksygenforbindelser som kan overføre oksygenatomer til organiske molekyler.

Forsøk med isotopsporing bekreftet at oksygenet i sluttproduktene kom fra oksygengass og ikke fra vann. Forskerne fant også at de to elektrodene utfyller hverandre. Ved katoden danner reduksjon av oksygen reaktive oksygenforbindelser som setter i gang oksygenoverføringen. Hydrogenperoksid som dannes under prosessen, kan ved anoden omdannes tilbake til reaktive oksygenforbindelser.

Dette samspillet bidrar til å opprettholde tilførselen av de reaktive kjemiske forbindelsene reaksjonen trenger. Effektiviteten er likevel tett knyttet til surhetsgraden ved elektrodene. Dersom den lokale pH-verdien blir for ekstrem, kan reaksjonen bli betydelig mindre effektiv.

Elektrodene ble plassert nærmere hverandre

Med utgangspunkt i betydningen av lokal pH lette forskerne etter en måte å kontrollere miljøet på. Ved hjelp av datasimuleringer og elektrokjemiske målinger utviklet de en reaktor der elektrodene er plassert nærmere hverandre, mens elektrolytten – en elektrisk ledende væske som transporterer reaksjonskomponentene – strømmer mellom dem.

Konstruksjonen begrenser utviklingen av store forskjeller i surhetsgrad. Miljøet blir vanligvis surere ved anoden og mer basisk ved katoden, men kortere avstand mellom elektrodene og sirkulasjon i væsken bidrar til å jevne ut effekten.

Når de lokale pH-forskjellene ikke ble kontrollert effektivt, var bare rundt 16 prosent av stoffene i den undersøkte produktgruppen den ønskede forbindelsen. Etter at reaktoren ble forbedret, økte selektiviteten til omtrent 97 prosent. Reaksjonen dannet med andre ord langt oftere det planlagte produktet enn uønskede biprodukter.

Strømningshastigheten i elektrolytten hadde også stor betydning. I området forskerne undersøkte, økte mengden produkt per tidsenhet omtrent 14 ganger fra den laveste til den høyeste strømningshastigheten. Da avstanden mellom elektrodene ble redusert fra 20 til 4 millimeter, økte produksjonshastigheten med omtrent 2,2 ganger.

Et forsøk uten væskestrøm viste effekten særlig tydelig. Selv om spenningen og sammensetningen av løsningen var uendret, ble det ønskede produktet nesten ikke dannet. Resultatet viste at utfallet av en elektrokjemisk reaksjon ikke bare bestemmes av ingrediensene, spenningen og elektrodematerialene. Også reaktorens fysiske utforming og de mikroskopiske forholdene den skaper, er avgjørende.

Testet på laktoner og epoksider

Forskerne undersøkte deretter om metoden kunne brukes til å framstille flere praktisk viktige stoffer. Under optimaliserte forhold klarte de å syntetisere laktoner fra 18 ulike ketonforbindelser. Ett eksempel var ε-kaprolakton, som ble framstilt med et utbytte på 82 prosent.

ε-kaprolakton er et råstoff for polykaprolakton, en biologisk nedbrytbar polymer som blant annet brukes i medisinske suturer og systemer for legemiddellevering.

Strategien for lokal pH-kontroll ble også brukt i produksjon av epoksider. Forskerne framstilte produkter fra seks ulike alkener. Epoksider er viktige bestanddeler i lim, overflatebelegg og epoksyharpikser som brukes i elektronikk. De er også verdifulle mellomprodukter i framstilling av legemidler og andre finkjemikalier.

Forsøkene tyder på at kontroll over det mikroskopiske miljøet ved elektrodene kan brukes i mer enn én enkelt reaksjon. Metoden kan bli et allsidig verktøy for å forbedre framstillingen av ulike kjemiske komponenter med kommersiell betydning.

Kan gi enklere kjemisk produksjon

En viktig fordel med metoden er at den bruker oksygen og elektrisitet, samtidig som behovet for eksternt tilsatte peroksidbaserte oksidasjonsmidler blir mindre. Reaksjonene foregår ved romtemperatur og normalt atmosfærisk trykk. Det betyr at det ikke trengs separate systemer for oppvarming eller for å opprettholde høyt trykk.

Disse egenskapene kan gjøre enkelte kjemiske prosesser enklere og potensielt sikrere. Ettersom elektrisitet leverer energien som driver reaksjonene, kan metoden i framtiden kombineres med fornybare energikilder og bidra til en mer bærekraftig kjemisk produksjon.

Forskerne mener framgangsmåten særlig kan egne seg for framstilling av råstoffer til legemidler og andre spesialkjemikalier med høy verdi. Slike produkter krever ofte nøyaktig kontroll av reaksjonsforholdene og strenge sikkerhetstiltak. Elektrokjemiske metoder kan redusere bruken av farlige oksidasjonsmidler og gjøre det mulig å produsere stoffene i relativt kompakte anlegg.

Teknologien er likevel ikke klar for omfattende industriell bruk. Det trengs mer optimalisering og testing i større skala for å finne ut om resultatene fra laboratoriet kan opprettholdes på en økonomisk og pålitelig måte i kommersiell produksjon.

Vil gjøre lokal pH til et designprinsipp

Studien gir også et nytt perspektiv på hvordan elektrokjemiske reaksjoner utvikles. Forskere har til nå først og fremst valgt råstoffer, katalysatorer, elektrodeoverflater, spenning og sammensetningen av løsningen. Resultatene fra Seoul-teamet viser at det kan være like viktig å kontrollere det lille miljøet der molekylene faktisk reagerer.

«Denne studien gjør lokal pH ved elektroden til et kontrollerbart designprinsipp i stedet for en skjult variabel», sier professor Džejun Rju, som ledet arbeidet.

Han legger til at forskerne ikke bare må utforme reaksjonens substrater og katalysatorer dersom de vil forbedre organisk elektrosyntese. De må også utforme miljøet der molekylene faktisk reagerer.

Forskerne mener prinsippet også kan bidra til å forbedre andre elektrokjemiske prosesser, særlig prosesser der både elektroner og protoner flyttes. I stedet for å betrakte lokal surhetsgrad som en uunngåelig bieffekt, kan framtidige reaktorer utformes slik at de opprettholder forhold som er gunstige for de ønskede reaksjonene.

De første medforfatterne var Seonghyeon Min og Junghoon Lee, begge masterstudenter ved Institutt for kjemisk og biologisk prosessteknikk. Hanju Kim, som er student på et integrert master- og doktorprogram, deltok også som medforfatter. Professor Džejun Rju hadde det overordnede ansvaret for studien.

Min og Lee planlegger å fortsette arbeidet med å undersøke hvordan det lokale reaksjonsmiljøet påvirker organisk elektrosyntese, med mål om å utvide metoden til flere kjemiske reaksjoner og produksjonsprosesser. Studien ble støttet av Seoul National University, Korean National Research Foundation og Institute for Basic Science (IBS).